廢紙造紙是以廢紙為主要原料生產(chǎn)紙張的造紙方式, 其生產(chǎn)設(shè)備投資少、工藝技術(shù)簡單, 與直接利用原生植物纖維原料制漿造紙相比, 環(huán)境污染負荷相對較小, 并能有效利用廢紙資源。隨著廢紙制漿技術(shù)的不斷成熟, 廢紙再生造紙已成為造紙行業(yè)發(fā)展的重要趨勢之一。由于廢紙中含有成分復(fù)雜的廢雜質(zhì), 需要化學(xué)品制劑將其去除以完成制漿, 加之抄紙過程中需添加施膠劑、滑石粉等制劑, 致使廢紙再生造紙過程中排放大量含有毒有害污染物的廢水。針對廢紙造紙中廢水污染問題, 國內(nèi)外已成功研發(fā)出一系列的處理技術(shù), 為該類廢水的有效治理奠定了基礎(chǔ)。
1 廢紙造紙中污水的污染特性
廢紙再生造紙工藝大體分為制漿和抄紙兩大部分, 廢水排放主要來源于制漿部分的除渣、洗漿、漂洗等過程中產(chǎn)生的大量洗滌廢水及含有纖維、填料和化學(xué)藥品的紙機白水。
1.1 廢水的污染成分
該種廢水中主要有4 種污染物:SS、CODcr、BOD5 和色度。CODcr和BOD5 主要來自廢水的木質(zhì)素、半纖維素;細小纖維、無機填料等主要形成SS;油墨、染料等形成色度及CODcr 。
1.2 廢水污染負荷的差異性
廢水中的SS、CODcr濃度較高, BOD5 值相對較低, BOD5 與CODcr的比值一般為0.15 —— 0.25;鑒于廢紙種類、來源、處理工藝以及廢紙?zhí)幚磉^程的技術(shù)裝備情況的不同, 排放廢水的污染特性差異較大。
一般來說, 無化學(xué)脫墨的制漿工藝所產(chǎn)生的廢水遠比化學(xué)脫墨車間廢水的污染負荷低, 其廢水排放量及污染物CODcr和BOD5 排放量比有脫墨工藝的廢紙制漿過程要低很多, 并且脫墨車間排出的廢水含有重金屬及印刷油墨中溶出的膠體性有毒物質(zhì)。不同的脫墨工藝產(chǎn)生廢水的污染特性不同, 洗滌法脫墨與浮選法相比, 其中SS、CODcr和BOD5 濃度相對較低, 但排放總量大;對于同種脫墨方式而言, 生產(chǎn)高檔紙與生產(chǎn)新聞紙相比, 其所用脫墨漿產(chǎn)生的廢水中SS、CODcr和BOD5 排放量要高。此外,廢紙造紙技術(shù)的先進性也是決定廢水污染負荷的重要因素, 從物料綜合利用、企業(yè)管理、工藝設(shè)備改造等方面實施先進方案的廢水污染負荷較低。
2 廢紙造紙廢水處理技術(shù)
一般廢紙造紙廢水的處理方法可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法四類。由于其水質(zhì)復(fù)雜, 通常采用將幾種處理方法結(jié)合在一起的多級綜合處理方法, 即對于不同污染特性的廢水、在不同的處理階段, 采取不同的處理技術(shù)。
2.1 廢水初級處理方法
針對廢水中含懸浮物較高的特點, 在處理廢水時優(yōu)先進行初級處理, 通常采用物理法, 輔以化學(xué)法。下面兩種方法處理效果較好。
2.1.1 過濾
過濾法是*簡單的去除細小纖維的方法, 而且對其他處理設(shè)施起到保護作用。過濾通常采用細篩網(wǎng)或微濾機, 處理水量大時一般采用微濾機。由于過濾法不能去除油墨、溶解性物質(zhì)以及過于細小的懸浮物, 所以只能作為預(yù)處理的手段 。
2.1.2 超效氣浮
氣浮法是固-液或液-液分離的一種方法, 其應(yīng)用的關(guān)鍵是在水中通入或產(chǎn)生大量的微細氣泡。超效氣浮是氣浮凈化技術(shù)的重大突破, 將原有的靜態(tài)進水、動態(tài)出水改為動態(tài)進水、靜態(tài)出水, 改變了傳統(tǒng)推流式氣浮池的進出水及污泥分離方式。實踐證明, 超效氣浮對SS的去除率能達到90%以上, 特別適合廢紙造紙廢水的預(yù)處理, 對中等規(guī)模以上廢紙造紙生產(chǎn)廢水的預(yù)處理具有一定的優(yōu)越性。
根據(jù)廢水實際情況, 選擇適當(dāng)?shù)奶幚矸椒▽U水進行初級處理后, 可去除80%左右的懸浮物和無機顆粒物, 部分CODcr和BOD5 也被去除, 大大減輕了后續(xù)處理工藝的負荷。
2.2 廢水深度處理
廢水初級處理不能達到排放標(biāo)準, 且廢水中有機物濃度較高, 根據(jù)出水水質(zhì)的要求必須進一步的深度處理, 通常以生化法和物化法為主, 并輔以物理法、化學(xué)法。介紹幾種廢紙造紙廢水深度處理方法。
2.2.1 活性污泥法
活性污泥法是利用懸浮生長的微生物絮體處理有機廢水的一類好氧生物處理方法, 主要包括A/O法、SBR法、百樂克、選擇器活性污泥法、氧化溝等。
序批式間歇反應(yīng)器(SBR)是近些年開發(fā)的活性污泥法工藝, 該工藝通過程序化自動控制充水、反應(yīng)、沉淀、排水排泥和停置五個階段, 實現(xiàn)對廢水的生化處理。SBR處理流程簡潔、控制靈活, 可根據(jù)進水水質(zhì)和出水水質(zhì)控制指標(biāo)處理水量, 改變運行周期及工藝處理方法, 適應(yīng)性很強, 可實現(xiàn)高容積負荷(6 —— 10 kgCODcr/m3 · d)和高去除率(CODcr去除率80% —— 90%)。
2.2.2 生物接觸氧化
生物接觸氧化法是一種好氧生物膜法工藝, 其原理是在曝氣池中安裝固定填料, 廢水在壓縮空氣的帶動下, 同填料上的生物膜不斷接觸, 同時壓縮空氣提供氧氣。實踐證明, 生物接觸氧化法能夠較好的處理廢水, 尤其適合脫墨廢水的處理, 但在實際應(yīng)用當(dāng)中其掛膜的效果和生物膜的優(yōu)劣直接決定處理效果。在處理廢水過程中, 生物膜的活性厚度在70 —— 100 μm之間, 生物膜的活性較好;在掛膜不同階段, 對CODcr的去除率有所不同, 在掛膜前期去除率較低, 在正常運行后, 去除率穩(wěn)定在較高水平, 能夠達到88%的去除率。
2.2.3 厭氧生物處理
厭氧生物處理不僅可以用于高濃度和中等濃度有機廢水的處理, 而且也適用于低濃度有機廢水的處理, 其處理設(shè)備UASB反應(yīng)器在世界各國的造紙廢水處理得到廣泛應(yīng)用, 這種技術(shù)同樣適用于廢紙造紙廢水處理。20世紀90年代荷蘭Paques公司的傳利技術(shù)IC反應(yīng)器(內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器)以其占地極少、體積小、效率高的優(yōu)點, 在造紙工業(yè)廢水處理中得到了有效應(yīng)用。
2.2.4 混凝沉淀
混凝沉淀法是廢水處理技術(shù)中*常用的方法,其基本原理是:向廢水中投加混凝劑, 使水中膠體狀懸浮顆粒、膠體和可絮凝的其他物質(zhì)失去穩(wěn)定后, 由于相互碰撞成為顆粒或絮狀物, 從而易于從水中沉淀分離。混凝沉淀法處理廢紙造紙廢水的效果取決于混凝過程的好壞?；炷齽┓N類很多, 一種是無機鹽類混凝劑應(yīng)用廣泛的為鋁鹽及鐵鹽;另一種是有機高分子混凝劑, 其中聚合氯化鋁應(yīng)用效果較好。
實踐證明, 用混凝沉淀法處理廢紙造紙廢水, 其SS去除率可達85% —— 98%, 色度去除率可達90%以上, CODcr去除率可達60% —— 80%。由于混凝沉淀法不能去除分子質(zhì)量較低的CODcr組分、難以實現(xiàn)對廢水的有效處理, 因此, 必須合理設(shè)計工藝,輔以其他處理方法, 例如, 混凝沉淀-化學(xué)氧化處理法、厭氧-好氧生物處理法、混凝沉淀-好氧處理法等。
2.2.5 納米TiO2 光催化處理
納米TiO2 在紫外光的照射下具有非常強的氧化能力, 可以使絕大多數(shù)有機物直接降解, 生成無毒無味的CO2 、H2 O及一些簡單的無機物, 達到一次性降解污染物的目的。研究表明, pH值是影響光催化的重要因素, TiO2 表面電荷受pH影響很大, 進而影響對有機物的降解。在處理廢紙造紙脫墨廢水的時候, pH正好合適, 可以直接進行光催化氧化而不需要調(diào)節(jié)pH, 因此, 納米TiO2 光催化氧化對脫墨廢水深度處理有比較強的適用性。
廢紙造紙廢水深度處理的方法還有很多, 在實際當(dāng)中造紙廠應(yīng)根據(jù)實際選擇適宜的處理方法, 使造紙廢水達標(biāo)排放。
2.3 廢水處理中產(chǎn)生的固體排放物——污泥的處理
在廢紙造紙廢水處理后大部分被分離出的懸浮物轉(zhuǎn)化為大量污泥, 通常將來自初沉池內(nèi)的污泥稱為初級污泥;來自生化處理中的污泥稱為二級污泥;若廢水經(jīng)混凝處理, 還會產(chǎn)生含有混凝劑的化學(xué)污泥。
傳統(tǒng)的污泥處理方法主要為污泥脫水后農(nóng)用和填埋焚燒, 前者受污泥脫水性差的制約應(yīng)用起來比較困難, 很容易形成二次污染;后者的應(yīng)用則應(yīng)更加慎重, 處理不當(dāng)必會影響地下水和大氣環(huán)境;并且,在這兩種方法實施前要作必要的預(yù)處理, 如濃縮、穩(wěn)定、污泥調(diào)節(jié)等, 其操作過程復(fù)雜、效率較低。超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)是一種能完全徹底破壞有機物結(jié)構(gòu)的深度氧化法, 與其它傳統(tǒng)的方法相比, 具有效率高、反應(yīng)速度快的優(yōu)點。該技術(shù)以超臨界水作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì), 在超臨界條件下, 只要存有足夠量的氧化劑(H2O2 或空氣)時, 能將制漿廢水中各種有機物進行徹底處理, *終得到CO2 、N2 、H2 O以及少量無機鹽。
研究表明, 超臨界水氧化法是有利于環(huán)保的污泥處理技術(shù), 對于處理廢紙造紙廢水產(chǎn)生的污泥再在經(jīng)濟上十分可行。
3 廢紙造紙廢水零排放
有效應(yīng)用各種廢水處理技術(shù), 將其有機結(jié)合起來, 形成一套完備的處理工藝是解決廢水污染問題的關(guān)鍵。目前, 在國家大力推進節(jié)能減排工作的環(huán)保形勢下, 針對廢水污染問題, 有關(guān)部門研發(fā)了廢紙造紙廢水“零排放”處理工藝。
由南京林業(yè)大學(xué)和常熟市富士萊包裝材料廠共同研發(fā)的“動態(tài)平衡短流程”的廢紙造紙零排放技術(shù), 其原理是加入紙機抄造系統(tǒng)中的各種生產(chǎn)原料和化學(xué)助劑中, 有相當(dāng)多的細小纖維、填料和助劑, 會進入到紙機抄造系統(tǒng)各段所排放出的廢水中去。在循環(huán)回用到某一時間、回用廢水的濃度提高到某一個水平后就會趨向穩(wěn)定, 只要將生產(chǎn)過程中的各段廢水按水量和水質(zhì)情況進行統(tǒng)籌安排, 不經(jīng)凈化處理并盡快循環(huán)回用, 就可以有效實現(xiàn)廢紙制漿造紙過程中廢水的零排放, 且不會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生明顯的影響。在實踐中, 為防止造紙廢水發(fā)醇變臭, 不利于把不經(jīng)過處理的廢水全部返回生產(chǎn)中回用, 又壓減了造紙工藝過程, 實現(xiàn)了廢紙造紙的“短流程”, 為新鮮廢水循環(huán)使用創(chuàng)造了有力條件?！皠討B(tài)平衡短流程”的零排放清潔生產(chǎn)新技術(shù)與傳統(tǒng)的制漿造紙清潔生產(chǎn)技術(shù)相比, 優(yōu)先突破了傳統(tǒng)制漿造紙清潔生產(chǎn)技術(shù), 對制漿造紙廢水采用各種方法進行處理, 使水質(zhì)符合制漿造紙用水要求之后, 再送回各道工序利用的習(xí)慣思維模式, 提出了造紙廢水不加處理、分段回用到“短流程”中去的新觀念。同時, 在造紙紙機抄造系統(tǒng)中, 加入與廢水蒸發(fā)量相當(dāng)?shù)男迈r水, 為實現(xiàn)廢水“動態(tài)平衡”奠定了基礎(chǔ), 不僅有效控制了廢水“零排放”, 而且改善了紙機抄造系統(tǒng)的操作性和穩(wěn)定性。
對于非脫墨廢紙造紙廢水處理相對于傳統(tǒng)造紙工藝以及含脫墨廢紙造紙廢水流程可以大為簡化,運行費用相對較低, 出水水質(zhì)也大為改善。天津萬利纖維薄膜有限公司下屬造紙廠生產(chǎn)過程沒有脫墨和漂白工序, 該廠采用UASB + SBR工藝, 成功實現(xiàn)了零排放 。其生產(chǎn)車間的固液分離沒有使用任何化學(xué)藥品, 只是簡單的物理分離。后續(xù)的生物處理系統(tǒng)中包括串聯(lián)的厭氧和好氧系統(tǒng)兩個部分:厭氧反應(yīng)器接受來自固液分離系統(tǒng)的部分出水, 剩余的少量有機物在好氧階段去除。厭氧反應(yīng)器是兩個總?cè)莘e各為750 m3 的上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB), 好氧部分是兩個SBR反應(yīng)器。
當(dāng)然, 零排放技術(shù)有其適用條件, 因各造紙廠生產(chǎn)設(shè)備、產(chǎn)品種類、經(jīng)濟實力等方面的差異, 這項技術(shù)的應(yīng)用尚不能普及。